ジルコニウムとハフニウムの分離技術原理
ジルコニウムとハフニウムは、中性子吸収断面積が大きく異なるため、原子力産業のさまざまな分野で使用されています。一般的に、原子炉で使用されるジルコニウム-ハフニウム合金では、両者は互いに「有害な成分」です。ジルコニウムとハフニウム合金の核特性を維持するために、ジルコニウムとハフニウム合金の含有量に対して一定の要件が提示されています。つまり、ジルコニウム中のハフニウム含有量は100 ppmを超えてはならず、ハフニウム中のジルコニウム含有量は2％を超えてはなりません。自然界では、ジルコニウムとハフニウムは常に一緒に生成され、ジルコニウムまたはハフニウムが単独で存在することはありません。そのため、ジルコニウムとハフニウムの分離は、原子力グレードのジルコニウムとハフニウムを製造するための鍵となっています。業界では、多くの専門家や学者がジルコニウムとハフニウムを分離するためのさまざまな方法を次々と提案してきましたが、それらは大まかに熱分離と湿式分離の 2 つのカテゴリに分類できます。
1.ジルコニウムとハフニウムの熱分離法
ジルコニウムとハフニウムの熱分離も、各国の科学研究者の重要な研究テーマとなっています。統計によると、ジルコニウムとハフニウムの熱分離には16種類もあり、その中で最も代表的なものは蒸留と選択還元です。
蒸留法
蒸留法は、ジルコニウムとハフニウムの塩化物とオキシ塩化リンによって生成される塩化物や複合塩化物など、ジルコニウムとハフニウムの一部の化合物が沸点が異なるという事実に基づいており、蒸留によって両者を分離します。蒸留法は、高圧分留法と溶融塩蒸留法の2つのカテゴリに分けられます。現在、工業生産に成功しているのは溶融塩蒸留法のみであり、最も広く使用されている溶融塩蒸留システムはKCl-AlCl3とNaCl-KClです。この方法は、（溶融塩KAlK4）などの溶媒中のジルコニウムとハフニウムの四塩化物の蒸気圧の差を利用して、蒸留塔でそれらを分離します。
選択的還元法
この方法は、特定の条件下では、ジルコニウムテトラハライドがジルコニウムのみによって選択的に三ハロゲン化物に還元されるか、または二ハロゲン化物に不均化されるのに対し、ハフニウムテトラハライドは還元されないか、またはほとんど還元されないため、ジルコニウムとハフニウムハロゲン化物間の蒸気圧差が広がり、その後、蒸留によってジルコニウムとハフニウムが分離されるという事実に基づいています。 このプロセスは主に3つの段階に分かれています。 第1段階では、ZrCl4は常圧下で390-405度で還元反応を起こします。 第2段階では、420-450度で不均化反応が起こります。 上記の2つの段階は主にジルコニウムを精製するためのものです。 第3段階はハフニウムを精製するためのものです。 精製後、原料中のハフニウム含有量は50％から70％に増加します。
ジルコニウムとハフニウムの乾式分離プロセスは、四塩化ジルコニウムとハフニウムを直接原料として使用し、金属還元プロセスに直接接続できるため、乾式冶金法と水法の断続操作の複雑なプロセスが排除され、プロセスフローが簡素化されます。ただし、この方法はより高い温度（350-500度）で実行する必要があり、機器材料に対する要件が高く、不純物を完全に精製することが困難で投資額が大きいという欠点があり、大規模な製錬所にしか適していません。
2. ジルコニウムとハフニウムの湿式分離プロセス
ジルコニウムとハフニウムは、外層電子構造とランタニド収縮が類似しているため、化学的性質が非常に似ています。酸素との錯形成能が強いため、水溶液中で加水分解・重合して異なる種類の錯体を形成しやすく、これもジルコニウムとハフニウムの分離の難しさを高めています。しかし、異なる媒体におけるジルコニウムとハフニウムにはわずかな違いもあります。これらのわずかな違いに基づいて、国内外の研究者はジルコニウムとハフニウムの湿式分離法を次々と提案してきました。その分類によると、主に溶媒抽出、吸着分離、膜分離、マイクロ溶媒抽出、二相抽出、分別結晶化、沈殿に分類でき、その中で溶媒抽出分離法が最も一般的で研究されている方法です。
溶媒抽出は、液液抽出とも呼ばれ、混ざり合わないまたは部分的に混ざる2つの溶液相における溶質の異なる分布を利用して、溶質を分離および精製する方法です。生産量が多く、設備が簡単で、自動化が容易で、操作が安全で速く、コストが低いなどの利点があり、物質の分離に広く使用されています。溶媒抽出法 1947年にFisherが初めてMIBKを使用してチオシアン酸塩溶液中のジルコニウムとハフニウムを分離して以来、溶媒抽出分離法は長期にわたる進歩と発展を遂げ、さまざまな抽出システムと抽出剤が次々と開発されてきました。現在、MIBK-HSCNシステム、改良TBPシステム、TOA / N235-H2SO4システムなど、比較的成熟した原子力グレードのジルコニウムとハフニウムの溶媒抽出分離プロセスがいくつか次々と開発されています。
MIBK-HSCN システム
MIBK-HSCN法は、Zr4+およびHf4+とSCN-イオンとの錯形成能力の差を利用してハフニウムを優先的に抽出し、ジルコニウムは水相に残るため、ジルコニウムとハフニウムの分離が達成されます。 1970年代以来、MIBK法は世界で最も広く使用されているジルコニウムとハフニウムの分離生産プロセスであり、世界の原子力グレードのジルコニウムとハフニウムの約3分の1がこの方法で生産されています。 しかし、MIBK法にはいくつかの欠点があります。（1）MIBKは水への溶解度が高く（1.7％）、溶媒の損失が大きい。 （2）工業廃水中のチオシアン酸アンモニウムの分解により、環境に有害な硫化水素、メルカプタン、シアン化物イオンが生成されます。 （3）MIBKには一定の臭いがあり、作業場の環境を悪くします。
TBPシステム
TBP法はもともとフランス人のJV Kerrigan氏によって発明されました。国内外の学者による長年にわたる継続的な研究と改良を経て、そのプロセスパラメータと条件は以前と比べて大きく変化しました。現在、業界では主にTBP-HNO3-HCl混酸システムが使用されています。このシステムは四塩化ジルコニウムを直接原料とし、硝酸を加えてジルコニウム（ハフニウム）の硝酸-塩酸抽出溶液を直接調製します。改良後、ジルコニウムとハフニウムの分離係数は30〜40まで大幅に向上し、1回の抽出で原子レベルの二酸化ジルコニウムと二酸化ハフニウムを同時に得ることができます。しかし、TBPシステムの酸性度が高いため、機器がひどく腐食し、抽出中に乳化しやすく、抽出操作の正常な動作に直接影響を及ぼします。
TOA/N235-H2SO4
TOA法は、MIBK法とTBP法に続くジルコニウムとハフニウムの分離プロセスです。この方法は硫酸を媒体として使用し、ジルコニウムを優先的に抽出し、ジルコニウムとハフニウムの分離係数は8〜10です。TOA法は、汚染が少なく、放射性物質が濃縮され、取り扱いが簡単で、投資コストが低いなどの利点がありますが、ジルコニウムとハフニウムの抽出容量は小さく、分離係数は高くありません。TOAの限界を考慮して、科学研究者はこの方法について一連の研究と改良を行ってきました。
上記のプロセスはジルコニウムとハフニウムの分離の要件を満たすことができますが、MIBK の水溶性が高く、沸点が低く、溶媒損失が大きく、環境汚染が深刻であるなどの欠点があります。TBP プロセスは機器の腐食がひどく、乳化しやすいなどです。TOA 法と N235 法は抽出容量が小さく、分離係数が低いため、産業への応用が制限されています。従来のプロセスを改善し、分離係数の高い新しいジルコニウムとハフニウムの分離プロセスを開発することが、現在の溶媒抽出分離法の主な研究目標と開発方向です。
